_{膜分离发展史}

膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。常温进行、无相变、选择性好等

简介：

膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。

膜分离与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。

膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）和反渗透膜（RO）等；根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜：无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜，有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。

膜分离都采用错流过滤方式。

膜分离是一门新兴的跨学科的高新技术。膜的材料涉及无机化学和高分子化学；膜的制备、分离过程的特征、传递性质和传递机理属于物理化学和数学研究范畴；膜分离过程中涉及的流体力学、传热、传质、化工动力学以及工艺过程的设计，主要属于化学工程研究范畴；从膜分离主要应用的领域来看，还涉及生物学、医学以及与食品、石油化工、环境保护等行业相关的学科。

膜分离过程已成为工业上气体分离、水溶液分离、化学品和生化产品的分离与纯化的重要过程。广泛应用于食品、饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金技术、气体和液体燃料的生产以及石油化工制品生产等。

膜从广义上可以定义为两相之间的一个不连续区间。这个区间的三维量度中的一度和其余两度相比要小的多。膜一般很薄，厚度从几微米、几十微米至几百微米之间，而长度和宽度要以米来计量。

膜可以是固相，液相，甚至是气相的。用各种天然或人工材料制造出来的膜品种繁多，在物理、化学和生物性质上呈现出多样的特性。膜可以对双组分或多组分体系进行分离，分级，提纯或浓缩。

大部分的分离膜都是固体膜，其中尤以有机高分子聚合物材质制成的膜及其分离过程为主。但仍有待发展。气体在理论上可以构成分离膜，但研究它的人很少。

物质选择透过膜的能力可分为两类：一种是借助外界能量，物质发生由低位向高位的流动；另一种是以化学位差为推动力，物质发生由高位向地位的流动。

工艺优点

（1）常温下进行

有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩

（2）无相态变化

保持原有的风味

（3）无化学变化

典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染

（4）选择性好

可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能

（5）适应性强

处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化

（6）能耗低

只需电能驱动，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8

分类结构

结构分类

图1 膜分离工艺现场

膜分离的效能，取决于膜本身的属性。

膜可分液膜和固体膜。固体膜又可分：

①无机多孔膜，由无机质的多孔材料构成。将胶体和不溶性微粒强制沉积于无机多孔膜上便制成动力形成膜；

②合成膜，通常采用醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚砜、聚乙烯、聚丙烯等高分子材料制成。

合成膜又分为离子交换膜、均质膜和多孔膜：

①离子交换膜由带有可电离的阳离子或阴离子的高分子材料所构成；

②均质膜是均匀的高分子薄膜；

③多孔膜是在铸膜液中加发孔剂，经过蒸发和凝胶分离而成的。

多孔膜又分为非对称膜和复合膜：

①非对称膜的膜体可分为表皮层和支撑层：表皮层质地致密，厚度很小（0.1～0.2μm），但它决定了膜的选择性和渗透性能；支撑层具有多孔结构，它提供必要的机械强度。膜的结构可通过调节铸膜液组成和凝胶形成条件予以控制。

②复合膜是以多孔膜作支撑层，覆以极薄的表皮层。用于工业分离的合成膜，可制成片状、管状和中空纤维状等，因此膜分离设备也随之具有多种结构形式。膜的结构形态，通常借助于电子显微镜技术、电子透射或扫描来观察。

过程分类

合成膜分离过程示意

按所使用的膜的类型，分为液膜分离和合成膜分离：

①液膜分离过程分为乳化液膜和固定液膜的分离过程；

②合成膜的分离过程包括微过滤、超过滤、反渗透、气体渗透分离、渗透蒸发、渗析及电渗析等过程。

膜分离过程可简化为渗透过程。

渗透过程的机理研究尚处于发展之中，有多种描述方法，尚未得出统一的理论。渗透的基本问题是膜内传递的概念。物质在膜内的传质通量可概括为；传质通量=渗透系数×传递推动力式中传质通量为单位时间内单位膜面积的物质透过量；渗透系数为单位时间内单位膜面积在单位推动力作用下的物质透过量；传递推动力有多种，各有其计量单位。渗透系数不仅取决于渗透物质的属性，也取决于膜材料的化学属性和膜的物理构型。

合成模分离过程特征

描述膜渗透机理的主要模型有：

①溶解－扩散模型：适用于液体膜、均质膜或非对称膜表皮层内的物质传递。

在推动力作用下，渗透物质先溶解进入膜的上游侧，然后扩散至膜的下游侧，扩散是控制步骤。例如气体的渗透分离过程中，推动力是膜两侧渗透物质的分压差。当溶解服从亨利定律（见相平衡关联）时，组分的渗透率是组分在膜中的扩散系数和溶解度系数的乘积。混合气体的分离依赖于各组分在膜中渗透率的差异。溶解-扩散模型用于渗透蒸发（又称汽渗，上游侧为溶液，下游侧抽真空或用惰性气体携带，使透过物质汽化而分离）时，还须包括膜的汽液界面上各组分的热力学平衡关系。

②优先吸附－毛细管流动模型：

由于膜表面对渗透物的优先吸附作用，在膜的上游侧表面形成一层该物质富集的吸附液体层。然后，在压力作用下通过膜的毛细管，连续进入产品溶液中。此模型能描述多孔膜的反渗透过程。

③从不可逆热力学导出的模型：

膜分离过程通常不只依赖于单一的推动力，而且还有伴生效应（如浓差极化）。不可逆热力学唯象理论统一关联了压力差、浓度差、电位差对传质通量的关系，采用线性唯象方程描述这种具有伴生效应的过程，并以配偶唯象系数描述伴生效应的影响。

历史前景

膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，在饮用水净化、工业用水处理，食品、饮料用水净化、除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用，并迅速推广到纺织、化工、电力、食品、冶金、石油、机械、生物、制药、发酵等各个领域。分离膜因其独特的结构和性能，在环境保护和水资源再生方面异军突起，在环境工程，特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。

历史

膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存在的，首先出现的是超滤膜和微孔过滤，然后才出现反渗透。

1748年Abble Nelkt发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，但是直到本世纪60年代中期，膜分离技术才应用在工业上。

1861年Schmidt首先提出超过滤的概念，他指出，当溶液用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐玢膜过滤时，如果对接触膜的溶液施加压力并使膜两侧产生压力差，那么它可以过滤分离溶液中如细菌、蛋白质、胶体那样的微小粒子，这种过滤精度要比通常的滤纸过滤高的多，因此称这种膜过滤法为超过滤。

在截留分子量级重要概念提出后，关于截留各种不同分子量的超过滤膜，是Machaelis等用各种比例的酸性和碱性高分子电解质混合物，以水-丙酮-溴化钠为溶剂首先制成的。此后，一些国家又相继用各种高分子材料研制了具有不同用途的超过滤膜，并由美国Amicon公司首先进行了商品化生产。将各种形状的大面积的超过滤膜放在耐压装置中的膜组件中，随着反渗透组件的研制而发展起来的。

几种主要膜技术发展近况大致如下：

微滤在20世纪30年代硝酸纤维素微滤膜商品化，60年代主要开发新品种。虽然早在100多年前已在实验室制造微孔滤膜，但是直到1918年才由Zsigmondy提出商品微孔过滤膜的制造法，并报道了在分离和富集微生物、微粒方面的应用。1925年在德国建立世界上第一个微孔滤膜公司“Sartorius”，专门经销和生产微孔滤膜。第二次世界大战后，美国对微孔滤膜的制造技术和应用技术进行了广泛的研究研究微孔滤膜主要是发展新品种，扩大应用范围。使用温度在－100～260℃。

超滤从20世纪70年代进入工业化应用后发展迅速，已成为应用领域最广的技术。日本开发出孔径为5～50nm的陶瓷超滤膜，截留分子量为2万，并开发成功直径为1～2mm，壁厚200～400um的陶瓷中空纤维超滤膜，特别适合于生物制品的分离提纯。

离子交换膜和电渗析技术主要用于苦咸水脱盐，引起氯碱工业的深刻变化。离子膜法比传统的隔膜法节约总能耗30%，节约投资20%。90年世界上已有34个国家近140套离子膜电解装置投产，到2000年全世界将1/3氯碱生产转向膜法。

20世纪60年代Loeb与Sourirajan发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜，把反渗透首次用于海波及苦咸水淡化。70年代开发成功高效芳香聚酰胺中空纤维反渗透膜，使RO膜性能进一步提高。90年代出现低压反渗透复合膜，为第三代RO膜，膜性能大幅度提高，为RO技术发展开辟了广阔的前景。超纯水制造、锅炉水软化，食品、医药的浓缩，城市污水处理，化工废液中有用物质回收。

1979年Monsanto公司用于H2/N2分离的Prism系统的建立，将气体分离推向工业化应用。1985年Dow化学公司向市场提供以富N2为目的空气分离器“Generon”气体分离用于石油、化工、天然气生产等领域，大大提高了过程的经济效益。

20世纪80年代后期进入工业应用的膜分离技术是用渗透汽化进行醇类等恒沸物脱水，由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的1/3～1/2，且不使用苯等挟带剂，在取代恒沸精馏及其它脱水技术上具有很大的经济优势。德国GFT公司是率先开发成功唯一商品GFT膜的公司。90年代初向巴西、德、法、美、英等国出售了100多套生产装置，其中最大的为年产4万吨无水乙醇的工业装置，建于法国。除此之外，用PV法进行水中少量有机物脱除及某些有机/有机混合物分离，例如水中微量含氯有机物分离，MTBE/甲醇分离，我国膜科学技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的。60年代进入开创阶段。1965年着手反渗透的探索，1967年开始的全国海水淡化会战，大大促进了我国膜科技的发展。70年代进入开发阶段。这时期，微滤、电渗析、反渗透和超滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来，80年代跨入了推广应用阶段。80年代又是气体分离和其他新膜开发阶段。

现状

随着我国膜科学技术的发展，相应的学术、技术团体也相继成立。她们的成立为规范膜行业的标准、促进膜行业的发展起着举足轻重的作用。半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节能的新型分离技术。1925年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用。

由于膜分离技术本身具有的优越性能，产业界和科技界把膜过程视为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术。曾有专家指出：谁掌握了膜技术谁就掌握了化学工业。

80年代以来我国膜技术跨入应用阶段，同时也是新膜过程的开发阶段。在这一时期，膜技术在食品加工、海水淡化、纯水、超纯水制备、医药、生物、环保等领域得到了较大规模的开发和应用。并且，在这一时期，国家重点科技攻关项目和自然科学基金中也都有了膜的课题。

为众多的企业带来了较为显著的经济效益、社会效益和环境效益。

应用领域

微滤

鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。

具体涉及领域主要有：医药工业、食品工业（明胶、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等）、高纯水、城市污水、工业废水、饮用水、生物技术、生物发酵等。

超滤

早期的工业超滤应用于废水和污水处理。三十多年来，随着超滤技术的发展，如今超滤技术已经涉及食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等众多领域。

纳滤

纳滤的主要应用领域涉及：食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保工业……

反渗透

由于反渗透分离技术的先进、高效和节能的特点，在国民经济各个部门都得到了广泛的应用，主要应用于水处理和热敏感性物质的浓缩，主要应用领域包括以下：食品工业、牛奶工业、饮料工业、植物（农产品）深加工、生物医药、生物发酵、制备饮用水、纯水、超纯水、海水、苦咸水淡化、电力、电子、半导体工业用水、医药行业工艺用水、制剂用水、注射用水、无菌无热源纯水、食品饮料工业、化工及其它工业的工艺用水、锅炉用水、洗涤用水及冷却用水

其他

除了以上四种常用的膜分离过程，另外还有渗析、控制释放、膜传感器、膜法气体分离等。

分离技术

微滤和超滤截留分子量有限 可用于精密过滤

膜分离技术根据孔径大小分类，依次为微滤、超滤、纳滤和反渗透。微滤和超滤都属于精密过滤，通常纳滤膜的孔径范围在0.1～1微米，超滤膜孔径在0.05um至1nm之间，超滤膜的截留特性是以对标准有机物的截留分子量来表征，通常截留分子量范围在1000～300000，对小分子有机污染物的去除效果不明显，达不到深度处理的要求。同时，超滤设备占地少，通水量可增加一倍，城市土地资源紧张，超滤设备在水厂改扩建过程中拥有非常广阔的空间。膜分离技术

超滤 水质生物安全的有效手段

水质标准的第一项指标就是生物指标(总大肠菌群)，超滤可以有效去除细菌、病毒，保证水质生物安全，减少水处理过程中消毒剂的使用量，进而减少消毒副产物的二次污染问题。经东丽超滤膜处理后的水，出水浊度在0.1度以下，保证微生物的安全性。

纳滤膜的孔径为几纳米，截留分子量在80～1000的范围内，对无机盐有一定的截留率。反渗透是水处理领域最高端的单项处理技术，能够阻挡所有溶解性盐及分子量大于100的有机物，经过反渗透处理的出水水质较好。纳滤和反渗透是深度处理的有效手段，可解决化学污染和有机污染问题。

微滤、超滤、纳滤和反渗透，这四种类型的膜分离技术在水处理过程中都发挥着重要的作用，广泛应用于各种水处理的终端过滤、工业给水的预处理和饮用水的处理，近十几年来，我国在膜组件及相应的配套设备方面有了较大的进步，虽然在品种的系列化和质量上与国外先进技术存在一定的差距，但国内产品已经具备了替代进口同类产品的水平。膜分离技术在化工、医药、分析检测和环保等领域获得了广泛的应用和认可，也取得了很好的经济、社会和环境效益。